蛰伏十余年，一个大胆猜想，让这种不对称氧化反应看得见曙光

的比起（左特写比如说：概要[6]）

有了以上基础，人们开始设想在本土物理反应当中导入弓适度阳离子与 OsO 4 结合，设计者 不对角方式也的 双羟本土化本土物理反应。就有年德国马尔堡大学（Philipps-Universität Marburg）的R. Criegee名誉教授马上明确提出本政治体制当中重新加入苯基可以显著减慢 OsO 4 与乙酮的马蹄形马蹄形本土化步骤，后续的研究工作注意到，部分三级胺作为添加剂也普遍存在类似的阳离子减慢effect（LAE）。 OsO 4 与特定的三级胺结合可以给予单胺本土物理键的Os适时；也 8，后者与乙酮逐步形成的马蹄形马蹄形本土化当自由基 9可必要性氧本土化；也给予具备四棱锥构件的 10，都能与另一分子胺本土物理键逐步形成双胺适时；也 12。 12不具备本土物理反应活适度，唯有 9和 10可裂解聚合邻二醇。如此看来，为了让合适构件的弓适度三级胺作为阳离子平庸一种必要的策略，但胺的本土物理键意志力对双羟本土化本土物理反应的立本体为了让适度具备至关重要的影响，太强引发更容易逐步形成 12，只能给予预期中间本体，太弱则造成背景本土物理反应，中间本体的举例来说为了让适度由此提高。

三级胺普遍存在下 OsO 4 与乙酮的本土物理反应步骤（左特写比如说：概要[3]）

Karl B. Sharpless名誉教授首先尝试用于2位L构象茴香基取代的苯基作为弓适度阳离子设计者不对角双羟本土化步骤，本土物理反应的立本体为了让适度很差。他并不认为苯基的2位修饰弓适度基团生活空间位阻更大，引发其与Os金属在当区域内的结合意志力太弱，只能造成必要的弓适度诱导起着。而精油马蹄形正因如此可与 OsO 4 较好地本土物理键，金鸡纳必要成分及其衍生；也（如二氢的卡丁（DHQD）、二氢精油（DHQ））当中马上包涵这种构件，并且在其区内基因座还普遍存在弓适度当区域内，上半年用以弓适度阳离子完毕上述转变成。1980年，该一个团队以乙硫二氢的卡戊酮（ 15, DHQD-OAc）或乙硫二氢精油酮（ 16, DHQ-OAc）作为阳离子，结合 OsO 4 能以当中等至不错的举例来说为了让适度完毕多种不同构件乙酮的不对角双羟本土化。

多种不同种类的金鸡纳必要成分类弓适度阳离子（左特写比如说：概要[3]）

不过，此时 OsO 4 与金鸡纳必要成分阳离子的稀释仍为本土物理基准，想要必要性设计者 当自由基方式也的 不对角双羟本土化本土物理反应，意味著还要对阳离子、来日过氧本土化；也氢、溶剂等各个本土物理反应值进行时调整。1988年，他们用于NMO作为来日过氧本土化；也氢，弓适度阳离子也换作对溴磺硫二氢的卡戊酮（ 23, DHQD-CLB）及对溴磺硫二氢精油酮（ 24, DHQ-CLB），此时能以当自由基剂负载量（0.2 mol%）的 OsO 4 借助于乙酮的不对角双羟本土化，但无论对其他本土物理反应值如何优本土化，为了让适度相互比当年的结果外略逊一筹。 23、 24在室温有条件下稀释为13.4 mol%，0 ℃时可降至3.3 mol%。

DHQD-CLB或DHQ-CLB作为弓适度阳离子、NMO作为来日过氧本土化；也氢的当自由基不对角双羟本土化（左特写比如说：概要[11]）

本来，Karl B. Sharpless名誉教授对以上问题只能给出合理的解释，而一些偶然的注意到帮他发现了补救方案。他大胆猜测，当自由基步骤的立本体为了让适度提高是因为乙酮转变成为邻二醇不止普遍存在一个当自由基循马蹄形。如下左图所示，首先他对第一个当自由基循马蹄形当中的必定二阶步骤都设计者了相互应的本土物理基准本土物理反应，外可以顺利完毕。当钕硫乙二酮当自由基 3必要性与另一种乙酮及1当量的NMO结合，能短时间内聚合钕硫双乙二酮当自由基 5， 5裂解可给予1当量两种邻二醇的结合中间本体，这马上是意味著普遍存在的第二个当自由基循马蹄形。以上结果从侧面说明，第二个当自由基循马蹄形的本土物理反应经济适度不亚于第一个。当本政治体制当中仅普遍存在一种乙酮残基，由于 3再度与乙酮愈演愈烈马蹄形马蹄形本土化时倾向于逐步形成 C2对角的当自由基 4，两组乙二氧基构件的绝对构象恰恰相互反，由此引发除此以外消旋本体造成。

OsO 4 参予当自由基不对角双羟本土化意味著普遍存在的两个当自由基循马蹄形（左特写比如说：概要[12]）

第二个当自由基循马蹄形不仅可能会影响本土物理反应的立本体为了让适度，还可能会提高当自由基剂的转换频率（TOF），甚至引发当自由基循马蹄形转折点。如此说来，在低温下缓慢滴加乙酮残基能一定持续性抑制第二个当自由基循马蹄形，但这种操作显然太麻烦。后续他们注意到，本土物理反应用于 K 3 Fe(CN) 6 作为来日过氧本土化；也氢，并重新加入 H 2 O 看成两相互本政治体制，可以相对来说改善这种状况。此时乙酮残基、阳离子及邻二醇中间本体外常温下有机相互， OsO 4 与乙酮的马蹄形马蹄形本土化步骤也在有机相互当中进行时， K 3 Fe(CN) 6 则普遍存在于水相互当中，钕硫乙二酮裂解后逐步形成的Os(VI)当自由基唯有转到水相互方能再次氧本土化；也，由此可避免第二个当自由基循马蹄形的愈演愈烈。

K 3 Fe(CN) 6 用以来日过氧本土化；也氢的两相互本政治体制参予当自由基不对角双羟本土化的本土物理反应步骤（左特写比如说：概要[2]）

90二十世纪早期，该一个团队又设计者了第二代阳离子用于当自由基不对角双羟本土化，其当中两组金鸡纳必要成分（DHQD或DHQ）构件通过氮杂重氮马蹄形1,4-酞嗪或2,5-氯化嘧啶骨架单键连。在这两种弓适度阳离子的起着下，本土物理反应的立本体为了让适度和残基特例外给予了相对来说的改善。相互比于Sharpless不对角马蹄形氧本土化；也本土物理反应，双羟本土化步骤不局限于酮丙醇类残基，一系列非官能本土化的乙酮也能极高效愈演愈烈转变成。

第二代金鸡纳必要成分类阳离子的构件（左特写比如说：概要[4]）

谈到这里，大家无论如何也本体可能会到Sharpless不对角双羟本土化本土物理反应的研究工作历程连贯而艰辛，从本土物理反应雏形到第二代阳离子出现穿过了十余年。好在Karl B. Sharpless名誉教授通过长期的坚持与努力，先前补救了研究工作当中的瓶颈，最终取得关单键适度突破。当然，该科技领域的研究工作到这里并未中止，我们将在近期的篇名当中继续为大家简述后续的持续发展。

[1] 一种赢得诺奖的氧本土化；也本土物理反应，是不是神在哪里？

[2] 一种赢得诺奖的氧本土化；也本土物理反应，是不是神在哪里？（二）

概要

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